Fuerzas de dispersión de London
Las fuerzas intermoleculares: panorama general
Las fuerzas intermoleculares son las atracciones débiles que actúan entre moléculas neutras vecinas.
Son mucho menos intensas que los enlaces iónicos o covalentes intramoleculares, pero decisivas para la existencia de los líquidos y los sólidos moleculares.
Sin ellas, todas las sustancias moleculares serían gases a cualquier temperatura.
Su intensidad típica va de unos pocos kilojulios por mol hasta unas decenas, frente a los cientos de kilojulios por mol de un enlace químico.
Existen tres tipos de fuerzas de van der Waals: las interacciones dipolo-dipolo entre moléculas polares, las interacciones entre un dipolo permanente y un dipolo inducido, y las fuerzas de dispersión de London, presentes en todas las moléculas sin excepción, polares o apolares.
A ellas se añade el enlace de hidrógeno, un caso especial de gran intensidad que estudiaremos en su propio tema.
Todas decaen con la distancia elevada a la sexta potencia, lo que las hace de muy corto alcance.
Como no tienen momento dipolar permanente, ninguna otra fuerza de van der Waals puede actuar entre ellas.
Sin las fuerzas de dispersión, el metano no podría licuarse a ninguna temperatura.
Origen cuántico de las fuerzas de dispersión: los dipolos instantáneos
Aunque una molécula apolar como el \(\text{He} \) o el \(\text{CH}_4 \) tenga momento dipolar medio nulo, en cada instante los electrones ocupan posiciones concretas y la distribución de carga no es perfectamente simétrica.
En ese instante surge un dipolo instantáneo fluctuante.
Este dipolo instantáneo genera un campo eléctrico que distorsiona la nube electrónica de la molécula vecina, induciendo en ella un dipolo inducido sincronizado con el primero.
El resultado neto es una atracción mutua entre los dos dipolos correlacionados, aunque el promedio temporal de cada dipolo por separado sea cero.
Fritz London demostró en 1930 que este efecto es de origen puramente cuántico, ligado a las fluctuaciones de la posición electrónica, y dedujo su dependencia con la distancia.
Es la única fuerza atractiva entre moléculas apolares y existe también entre moléculas polares, donde se suma a las demás.
En un instante dado, los dos electrones de un átomo pueden encontrarse del mismo lado del núcleo y crear un dipolo instantáneo.
Ese dipolo induce otro dipolo en el átomo vecino y ambos se atraen: esa es la fuerza de dispersión en su forma más pura.
Polarizabilidad y energía de dispersión
La facilidad con que la nube electrónica de una molécula se deforma bajo un campo eléctrico se mide con la polarizabilidad \(\alpha \)
Las moléculas grandes, con muchos electrones y nubes difusas, son muy polarizables.
Las pequeñas y compactas, como el helio, son poco polarizables.
La polarizabilidad crece al bajar en un grupo de la tabla periódica y al aumentar el número de electrones de la molécula.
La energía de dispersión entre dos moléculas idénticas viene dada por la fórmula de London:
donde \(I \) es la energía de ionización de la molécula, \(\alpha \) su polarizabilidad y \(r \) la distancia intermolecular.
La energía es siempre negativa, es decir, atractiva, y decae como uno partido por la distancia elevada a seis, confirmando su corto alcance.
Según la fórmula de London, la energía de dispersión crece con el cuadrado de la polarizabilidad.
Por eso el xenón licua a temperaturas mucho más altas que el helio.
Tendencias: tamaño, número de electrones y forma molecular
Como la energía de dispersión crece con el cuadrado de la polarizabilidad, las moléculas con más electrones se atraen con más fuerza.
Esto explica la tendencia de los puntos de ebullición en los gases nobles, que aumenta de forma regular del helio al radón.
También explica la de los alcanos lineales, donde cada grupo metileno adicional eleva el punto de ebullición unos \(20 \) o \(30 \) grados.
La forma molecular también influye: a igual número de electrones, las moléculas alargadas presentan mayor superficie de contacto que las compactas y esféricas, de modo que sus fuerzas de dispersión son mayores.
Por eso el n-pentano, lineal, hierve a \(36 \) grados, mientras que el neopentano, esférico y compacto, hierve a sólo \(9,5 \) grados, pese a tener la misma fórmula molecular.
Las fuerzas de dispersión frente a las demás fuerzas
Aunque cada interacción de dispersión es débil, su efecto acumulado puede ser considerable en moléculas grandes.
En los polímeros y las macromoléculas biológicas, miles de contactos de dispersión suman estabilizaciones enormes.
Entre moléculas apolares son la única fuerza presente y determinan por completo sus propiedades físicas, como la licuefacción de los gases nobles.
Entre moléculas polares, las fuerzas de dispersión coexisten con las interacciones dipolo-dipolo y a menudo las superan en magnitud, porque dependen del número total de electrones y no sólo del momento dipolar.
Solo el enlace de hidrógeno las supera claramente en intensidad entre las fuerzas intermoleculares.
Comprender su universalidad es la clave para predecir tendencias de puntos de ebullición en series homólogas.
Para resolver este ejemplo empezaremos por comparar las fuerzas de dispersión de ambas moléculas, que tienen el mismo número de electrones.
A continuación analizaremos la polaridad del ICl y la interacción dipolo-dipolo que se añade a la dispersión.
Para terminar concluiremos por qué su punto de fusión es más alto.
Datos:
El \(\text{Br}_2 \) funde a \(-7,2 \) grados Celsius.
El \(\text{ICl} \) funde a \(27,2 \) grados Celsius.
Ambas moléculas tienen \(70 \) electrones.
Fuerzas de dispersión en ambas sustancias.
Al tener el mismo número de electrones y tamaños parecidos, sus polarizabilidades son similares y las fuerzas de dispersión de London entre sus moléculas son prácticamente iguales.
La dispersión por sí sola no explica la diferencia de \(34,4 \) grados en el punto de fusión.
La polaridad del \(\text{ICl} \)
El \(\text{Br}_2 \) es una molécula apolar: sus únicas fuerzas intermoleculares son las de dispersión.
El \(\text{ICl} \), en cambio, es polar por la diferencia de electronegatividad entre el yodo y el cloro, de modo que a la dispersión se suma la interacción dipolo-dipolo entre sus moléculas.
La atracción adicional dipolo-dipolo en el \(\text{ICl} \) eleva su punto de fusión \(34,4 \) grados por encima del \(\text{Br}_2 \)
El ejemplo muestra que, a igualdad de dispersión, la polaridad molecular incrementa las fuerzas intermoleculares totales.
Para resolver este ejemplo empezaremos por identificar las fuerzas intermoleculares presentes en ambas moléculas apolares.
A continuación compararemos sus polarizabilidades a partir del número de electrones.
Para terminar predeciremos cuál hierve más alto y comprobaremos la predicción con los datos experimentales.
Fuerzas presentes.
El \(\text{O}_2 \) y el \(\text{N}_2 \) son moléculas apolares: sus únicas fuerzas intermoleculares son las de dispersión de London.
Comparación de polarizabilidades.
El \(\text{O}_2 \) tiene \(16 \) electrones frente a los \(14 \) del \(\text{N}_2 \), y su nube electrónica es más difusa y polarizable.
Según la fórmula de London, la energía de dispersión crece con el cuadrado de la polarizabilidad, luego las atracciones entre moléculas de oxígeno son más intensas.
Predicción y comprobación.
Esperamos un punto de ebullición mayor para el oxígeno.
Los valores experimentales lo confirman: el \(\text{O}_2 \) hierve a \(90,2 \) kelvin y el \(\text{N}_2 \) a \(77,4 \) kelvin.
La diferencia de \(12,8 \) kelvin se explica enteramente por la mayor dispersión del oxígeno.
A igualdad de tipo de fuerza, el número de electrones decide: más electrones implican mayor polarizabilidad, dispersión más intensa y punto de ebullición más alto.
Para resolver este ejemplo empezaremos por convertir los datos del argón a unidades del Sistema Internacional.
A continuación aplicaremos la fórmula de London con los valores numéricos.
Para terminar pasaremos la energía a julios por mol y la compararemos con el valor experimental.
Datos:
Energía de ionización del argón: \(I = 15,76 \) electronvoltios.
Polarizabilidad volumétrica: \(\alpha' = 1,64 \) ángstroms cúbicos.
Distancia de contacto: \(r = 3,76 \) ángstroms.
Conversión de la polarizabilidad y de la energía de ionización.
La polarizabilidad en unidades del Sistema Internacional viene dada por \(\alpha = 4\pi\varepsilon_0\,\alpha' \), donde \(4\pi\varepsilon_0 = 1,11265 \cdot 10^{-10} \)
Sustituyendo la polarizabilidad volumétrica del argón:
en culombios cuadrado metro cuadrado por julio.
La energía de ionización:
Aplicación de la fórmula de London.
Recordamos la fórmula general de London para dos moléculas idénticas, estudiada en la teoría:
Sustituyendo los valores obtenidos en el paso anterior y la distancia de contacto:
por par de átomos.
Energía molar y comparación.
Multiplicando por el número de Avogadro:
El valor experimental del pozo de potencial del dímero de argón es de unos menos \(990 \) julios por mol.
La estimación teórica reproduce el orden de magnitud con un error inferior al \(10\% \), un éxito notable para una fórmula tan sencilla.