El enlace iónico
Formación del enlace iónico y la red cristalina
El enlace iónico se origina por la transferencia completa de uno o más electrones desde un átomo con baja energía de ionización, característico de los metales electropositivos de los grupos 1 y 2, hacia un átomo con elevada afinidad electrónica, propio de los no metales electronegativos de los grupos 16 y 1
7.
El metal se convierte en un catión de carga positiva y el no metal en un anión de carga negativa:
Entre los iones de signo opuesto surge una intensa atracción electrostática de carácter culombiano.
A diferencia del enlace covalente, que es direccional porque depende del solapamiento de orbitales concretos, la interacción electrostática entre iones es no direccional y esféricamente simétrica.
Cada ión atrae en todas las direcciones del espacio a los iones de carga opuesta de su entorno.
Por ello los compuestos iónicos no forman moléculas discretas individuales, sino redes cristalinas tridimensionales infinitas y periódicas en las que cada ión está rodeado por un número fijo de iones de signo contrario.
Ese número de vecinos de carga opuesta que rodean a un ión central se denomina número de coordinación.
Las estructuras prototípicas son la del cloruro de sodio, con coordinación 6 a 6, la del cloruro de cesio, con coordinación 8 a 8, la de la blenda de cinc, con coordinación tetraédrica 4 a 4, y la de la fluorita, con coordinación 8 a 4.
La geometría que adopta cada compuesto depende de la relación entre los radios del catión y del anión: se busca maximizar los contactos atractivos entre iones de signo opuesto y minimizar la repulsión entre iones del mismo signo.
Energía potencial de un par iónico
Para dos iones de cargas opuestas separados por una distancia \(r \), la energía potencial resulta del balance entre dos contribuciones contrapuestas.
La primera es la atracción culombiana de largo alcance, que varía en proporción a menos uno partido por la distancia.
La segunda es la repulsión cuántica de corto alcance, originada por la repulsión de Pauli entre las nubes electrónicas de las capas cerradas cuando los iones se aproximan demasiado.
Max Born modelizó esta energía con un término repulsivo exponencial:
donde \(C \), \(D \) y \(\rho \) son constantes características del par iónico.
La constante \(\rho \), del orden de \(0,3 \) ángstroms, mide la compresibilidad de las nubes electrónicas.
La distancia de equilibrio \(r_0 \) se encuentra en el mínimo de la curva de energía, anulando la primera derivada:
Para hallar la energía mínima despejamos primero el término repulsivo de la condición de mínimo, porque es exactamente la combinación \(D\,e^{-r_0/\rho} \) la que aparece en la energía.
Pasamos el término repulsivo al otro miembro sumándolo en ambos lados de la igualdad:
Multiplicamos ambos miembros por \(\rho \) para que el término repulsivo aparezca tal como figura en la energía, sin el denominador \(\rho \):
Sustituimos este resultado en la energía del par \(E_0 = -\frac{C}{r_0} + D\,e^{-r_0/\rho} \):
Sacamos factor común \(-\frac{C}{r_0} \) y se obtiene la energía mínima del par:
Como \(\rho \) es mucho menor que la distancia de equilibrio, el factor correctivo resulta próximo a la unidad y la energía mínima queda dominada por el término culombiano atractivo.
Alternativamente, la repulsión puede describirse con una ley de potencias inversas \(D/r^n \), donde el exponente de Born \(n \) toma valores empíricos entre 5 y 12 según la configuración electrónica de capa cerrada de los iones.
Con esta forma de la repulsión, la energía del par es \(E(r) = -\frac{C}{r} + \frac{D}{r^n} \)
La condición de mínimo $$\frac{dE}{dr} = \frac{C}{r_0^2} - \frac{n\,D}{r_0^{n+1}} = 0 $$ permite despejar \(D \) pasando el término repulsivo al otro miembro y multiplicando por \(\frac{r_0^{n+1}}{n} \):
Al sustituir en la energía y simplificar \(\frac{r_0^{\,n-1}}{r_0^n} = \frac{1}{r_0} \) se obtiene la expresión equivalente para la energía del par:
La energía reticular: ecuaciones de Born-Landé y de Kapustinskii
La energía reticular, designada por \(U \), es la variación de entalpía que se desprende cuando un mol de cristal iónico se forma a partir de sus iones en estado gaseoso a separación infinita:
Al ser un proceso de estabilización, con este convenio la energía reticular es siempre negativa.
Para calcular la energía de un ión de referencia sumamos su interacción culombiana con todos los demás iones de la red, agrupados por capas de vecinos.
En la red del cloruro de sodio el ión de referencia tiene 6 vecinos más próximos de carga opuesta a distancia \(r_0 \), que aportan una energía atractiva proporcional a \(-\frac{6}{r_0} \)
La segunda capa son 12 iones de su misma carga a distancia \(\sqrt{2}\,r_0 \), que aportan \(+\frac{12}{\sqrt{2}\,r_0} \)
La tercera capa son 8 iones de carga opuesta a distancia \(\sqrt{3}\,r_0 \), que aportan \(-\frac{8}{\sqrt{3}\,r_0} \), y así sucesivamente con capas de signo alterno.
Sacando factor común \(-\frac{1}{r_0} \), la suma de todas las capas queda:
La serie entre paréntesis es alternada y sus términos decrecen en magnitud, de modo que las capas sucesivas se cancelan parcialmente y la suma se estabiliza en un valor finito.
Ese valor es un número adimensional que sólo depende de la geometría de la red, llamado constante de Madelung \(A \)
Para la red del cloruro de sodio la suma da \(A = 1,74756 \) y para la del cloruro de cesio \(A = 1,76267 \)
Para deducirla partimos de la energía de la red en función de la distancia \(r \), con la repulsión de Born en forma de ley de potencias:
donde \(B \) es una constante repulsiva desconocida que eliminaremos imponiendo la condición de mínimo.
Derivamos respecto de \(r \) e igualamos a cero en \(r = r_0 \):
Despejamos \(B \) pasando el término repulsivo al otro miembro y multiplicando ambos miembros por \(\frac{r_0^{n+1}}{n} \):
Sustituimos esta \(B \) en la energía en el mínimo \(U(r_0) \):
Simplificamos \(\frac{r_0^{\,n-1}}{r_0^n} = \frac{1}{r_0} \) y sacamos factor común, con lo que se obtiene la ecuación de Born-Landé:
La constante que multiplica a \(\frac{A\,z^+z^-}{r_0} \) agrupa el número de Avogadro y las constantes eléctricas:
Calculamos el numerador con $$N_A = 6,02214076\times 10^{23}\text{ mol}^{-1} $$ y \(e = 1,602176634\times 10^{-19}\text{ C} \):
El denominador vale:
Dividiendo el numerador entre el denominador se cancelan los culombios al cuadrado:
Como $$1\text{ J·m} = 10^{-3}\text{ kJ}\times 10^{10}\text{ Å} = 10^{7}\text{ kJ·Å} $$, resulta:
Con este valor numérico, y expresando la distancia en ángstroms, la ecuación adopta la forma práctica:
con \(U \) en kilojulios por mol y \(r_0 \) en ángstroms.
La ecuación muestra que la energía reticular crece con el producto de las cargas iónicas y disminuye al aumentar el tamaño de los iones.
Cuando se desconocen la constante de Madelung y el exponente de Born, Kapustinskii propuso una ecuación empírica válida para cualquier estructura, basada en los radios iónicos:
donde \(\nu \) es el número de iones por fórmula y los radios se expresan en ángstroms.
Esta ecuación permite estimar energías reticulares de sales con estructuras complejas o desconocidas.
El ciclo termoquímico de Born-Haber
La energía reticular no se mide directamente, pero puede determinarse combinando magnitudes termoquímicas medibles mediante un ciclo cerrado, aplicando la ley de Hess.
Para un halogenuro alcalino genérico \(\text{MX} \), la formación del sólido a partir de los elementos en sus estados estándar se descompone en cinco etapas: sublimación del metal, ionización del átomo gaseoso, disociación del halógeno molecular, captura electrónica por el átomo de halógeno, y condensación de los iones gaseosos para formar la red.
La suma de las entalpías de estas etapas iguala a la entalpía estándar de formación del sólido:
Despejando la energía reticular se obtiene su valor experimental.
Este ciclo permite además calcular magnitudes difíciles de medir directamente, como la afinidad electrónica de un halógeno o la entalpía de formación de compuestos hipotéticos, y comprobar la consistencia del modelo iónico.
Explicación: Vamos a localizar el mínimo de la energía potencial de un par iónico sodio cloruro anulando su derivada, para obtener la distancia de equilibrio y la energía mínima del par a partir de los términos atractivo y repulsivo dados.
Consideremos el par \(\text{Na}^+ \) y \(\text{Cl}^- \), con energías de atracción y de repulsión, en electronvoltios y con la distancia \(r \) en nanómetros:
Energía total y condición de mínimo.
La energía total es la suma de ambas contribuciones:
En el equilibrio la derivada se anula:
Despeje de la distancia de equilibrio.
Igualando los dos términos y multiplicando por \(r_0^9 \):
La distancia de equilibrio es \(0,236 \) nanómetros, es decir, \(2,36 \) ángstroms, valor razonable para el par sodio cloruro.
Energía mínima del par.
Sustituimos la distancia de equilibrio en la energía total:
Conclusión: La energía mínima del par iónico es menos \(5,32 \) electronvoltios, dominada por el término culombiano atractivo.
Explicación: Vamos a calcular la energía reticular teórica del MgO aplicando la ecuación de Born-Landé con su constante de Madelung, sus cargas dobles y su distancia interiónica, para comprobar el gran efecto de las cargas sobre la estabilidad de la red.
El óxido de magnesio cristaliza con la estructura del cloruro de sodio.
Datos: \(A = 1,747558 \), \(z^+ = 2 \), \(z^- = 2 \), \(r_0 = 2,10 \) ángstroms, \(n = 7 \)
Identificación de los parámetros en la ecuación práctica.
Partimos de la forma práctica de la ecuación de Born-Landé con la energía en kilojulios por mol:
Evaluación del factor electrostático.
Calculamos primero el producto de la constante por la constante de Madelung y las cargas:
Corrección repulsiva y resultado final.
Multiplicamos por el factor de corrección de Born:
Conclusión: La energía reticular del MgO es menos 3964 kilojulios por mol, unas cinco veces mayor que la del NaCl, porque el producto de cargas cuatro multiplica por cuatro la atracción culombiana.
Explicación: Vamos a ordenar por temperatura de fusión creciente cuatro sólidos iónicos razonando con la energía reticular: a mayor producto de cargas y menor tamaño iónico, mayor energía reticular y mayor temperatura de fusión.
Consideremos \(\text{MgO} \), \(\text{NaBr} \), \(\text{NaCl} \) y \(\text{CaO} \)
Comparación de las cargas iónicas.
El MgO y el CaO están formados por iones doblemente cargados, con producto de cargas igual a cuatro, mientras que el NaCl y el NaBr son monovalentes, con producto de cargas igual a uno.
Por tanto, los dos óxidos tendrán energías reticulares mucho mayores y fundirán a temperaturas muy superiores a las de los dos halogenuros.
Efecto del tamaño iónico dentro de cada grupo.
Entre los óxidos, el catión magnesio es menor que el catión calcio, luego la distancia interiónica del MgO es menor y su energía reticular mayor: el MgO funde por encima del CaO.
Entre los halogenuros, el anión bromuro es mayor que el anión cloruro, luego el NaBr tiene menor energía reticular: el NaBr funde por debajo del NaCl.
Orden final.
Combinando ambos criterios, el orden creciente de temperatura de fusión es:
Conclusión: Este orden refleja fielmente los valores experimentales: los halogenuros alcalinos funden por debajo de los \(1000 \) grados, mientras que el CaO y el MgO superan ampliamente los \(2000 \) grados.