Afinidad electrónica y electronegatividad
La afinidad electrónica: definición y convenio de signos
La afinidad electrónica \(AE \) es la energía desprendida cuando un átomo neutro en estado gaseoso capta un electrón para formar un anión:
Adoptaremos el convenio de signos más habitual en química: la afinidad electrónica se expresa como un valor positivo cuando el proceso es exotérmico, es decir, cuando el átomo libera energía al captar el electrón.
Cuanto mayor es la afinidad electrónica, con más fuerza tiende el átomo a captar electrones y más estable es el anión formado.
La segunda afinidad electrónica, correspondiente a la captación de un segundo electrón por un anión ya negativo, es siempre endotérmica, porque hay que acercar un electrón a una especie que ya posee carga negativa y lo repele.
Tendencias periódicas y anomalías de la afinidad electrónica
La afinidad electrónica aumenta, en términos generales, al avanzar en un periodo hacia la derecha, porque crece la carga nuclear efectiva que atrae al electrón entrante, y disminuye al descender en un grupo, porque el electrón se incorpora a una capa más alejada del núcleo.
Los valores máximos se encuentran en la parte superior derecha de la tabla, en los halógenos: el cloro, con \(349\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), presenta la mayor afinidad electrónica de todos los elementos.
Existen anomalías importantes.
El flúor, con \(328\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), tiene menor afinidad que el cloro, porque su orbital \(2p \) es tan compacto que la repulsión entre el electrón entrante y los que ya ocupan el orbital compensa en parte la atracción nuclear.
El nitrógeno y el fósforo presentan afinidades anormalmente bajas, \(7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \) y \(72\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \) respectivamente, porque captar un electrón rompería su configuración semillena estable \(np^3 \)
Los metales alcalinotérreos y los gases nobles tienen afinidades próximas a cero o negativas: su capa externa llena o semillena no admite cómodamente un electrón adicional.
La electronegatividad y la escala de Pauling
La electronegatividad \(\chi \) es la tendencia relativa de un átomo a atraer hacia sí los electrones compartidos en un enlace químico.
A diferencia de la energía de ionización y la afinidad electrónica, que se refieren a átomos aislados, la electronegatividad describe el comportamiento del átomo dentro de una molécula.
Linus Pauling construyó su escala a partir de las energías de enlace.
Si el enlace \(\text{A}-\text{B} \) fuera puramente covalente, su energía sería aproximadamente la media geométrica de las energías de los enlaces \(\text{A}-\text{A} \) y \(\text{B}-\text{B} \)
El exceso de energía observado respecto a ese valor, atribuido al carácter iónico parcial del enlace, permite cuantificar la diferencia de electronegatividad:
con la energía extra en kilojulios por mol.
Fijando arbitrariamente la electronegatividad del hidrógeno en \(2{,}20 \), Pauling obtuvo valores que van desde \(0{,}79 \) para el cesio hasta \(3{,}98 \) para el flúor, el elemento más electronegativo.
La diferencia de electronegatividad entre los dos átomos enlazados predice el tipo de enlace:
si \(\Delta\chi < 0{,}4 \) el enlace es covalente apolar;
si \(0{,}4 < \Delta\chi < 1{,}7 \) es covalente polar; y si \(\Delta\chi > 1{,}7 \) el enlace tiene predominio iónico.
La escala de Mulliken y su relación con la ionización
Robert Mulliken propuso una definición absoluta de la electronegatividad como el promedio aritmético de la energía de ionización y la afinidad electrónica del átomo:
expresando ambas magnitudes en las mismas unidades.
Esta definición tiene una interpretación física transparente: un átomo muy electronegativo es aquel al que cuesta mucho arrancarle un electrón, con \(I \) grande, y que libera mucha energía al captar uno, con \(AE \) grande.
Las tendencias de la electronegatividad son las mismas que las de la energía de ionización y la afinidad electrónica: aumenta hacia la derecha en un periodo y disminuye hacia abajo en un grupo.
Los metales alcalinos presentan los valores mínimos y los halógenos los máximos, con el flúor a la cabeza.
El carácter metálico y los óxidos ácidos y básicos
El carácter metálico es la tendencia de un elemento a perder electrones formando cationes.
Es la propiedad inversa de la electronegatividad: aumenta hacia la izquierda y hacia abajo en la tabla periódica, siendo máximo en los metales alcalinos pesados como el cesio y el francio, y mínimo en los halógenos y los gases nobles.
El carácter metálico determina la naturaleza de los óxidos.
Los óxidos de los metales típicos son óxidos básicos: reaccionan con el agua dando hidróxidos y con los ácidos dando sales.
Los óxidos de los no metales son óxidos ácidos: reaccionan con el agua dando oxoácidos y con las bases dando sales.
Dentro de los óxidos de un mismo elemento, el carácter ácido crece con el número de oxidación del átomo central: en la serie del cloro, el \(\text{Cl}_2\text{O} \) es menos ácido que el \(\text{Cl}_2\text{O}_7 \), donde el cloro actúa con número de oxidación \(+7 \)
Vamos a situar los cinco elementos en el tercer periodo, aplicar la tendencia creciente hacia la derecha y corregirla con la anomalía del fósforo por su configuración semillena.
Ordena de más a menos afinidad electrónica los elementos aluminio, cloro, fósforo, silicio y azufre.
Posición de los elementos.
Los cinco elementos pertenecen al tercer periodo, con números atómicos \(13 \) para el aluminio, \(14 \) para el silicio, \(15 \) para el fósforo, \(16 \) para el azufre y \(17 \) para el cloro.
Sus configuraciones externas son \(3s^23p^1 \), \(3s^23p^2 \), \(3s^23p^3 \), \(3s^23p^4 \) y \(3s^23p^5 \) respectivamente.
Tendencia general y anomalía.
La afinidad electrónica crece hacia la derecha por el aumento de la carga nuclear efectiva, lo que situaría el orden cloro, azufre, fósforo, silicio, aluminio.
Sin embargo, el fósforo posee la configuración semillena estable \(3p^3 \), y captar un electrón adicional la destruiría; por eso su afinidad, \(72\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), es anormalmente baja, incluso inferior a la del silicio, con \(134\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \)
Ordenación final.
De mayor a menor afinidad electrónica:
con valores de \(349\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), \(200\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), \(134\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \), \(72\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \) y \(43\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \)
El cloro, a un electrón de completar el octeto, es el que más energía libera al captarlo.
Vamos a identificar cada elemento por su número atómico, situarlo en la tabla y aplicar la regla de que el carácter metálico crece hacia la izquierda y hacia abajo.
Ordena según su carácter metálico creciente los elementos \(9 \), \(12 \), \(15 \) y \(19 \) del sistema periódico.
Identificación y posición.
El elemento \(9 \) es el flúor, del grupo \(17 \) y periodo \(2 \)
El \(12 \) es el magnesio, grupo \(2 \), periodo \(3 \)
El \(15 \) es el fósforo, grupo \(15 \), periodo \(3 \)
El \(19 \) es el potasio, grupo \(1 \), periodo \(4 \)
Comparación del carácter metálico.
El carácter metálico es máximo abajo y a la izquierda.
El flúor es el no metal más electronegativo: carácter metálico mínimo.
El fósforo, no metal del tercer periodo, es algo menos no metálico que el flúor por estar más abajo, pero sigue sin ser metal.
El magnesio es un metal alcalinotérreo típico.
El potasio, alcalino del cuarto periodo, es el más metálico de los cuatro, con la menor energía de ionización.
Ordenación.
De menor a mayor carácter metálico:
es decir, identificados por su número atómico y ordenados por carácter metálico creciente:
Esta ordenación es coherente con las electronegatividades de Pauling: \(3{,}98 \) para el flúor, \(2{,}19 \) para el fósforo, \(1{,}31 \) para el magnesio y \(0{,}82 \) para el potasio.
Vamos a clasificar cada óxido según el carácter metálico de su elemento y su número de oxidación, recordando que los óxidos de no metales y con oxidación alta son los más ácidos.
Ordena los siguientes óxidos según su carácter ácido creciente: \(\text{MgO} \), \(\text{Cl}_2\text{O}_7 \), \(\text{K}_2\text{O} \), \(\text{CO}_2 \), \(\text{CaO} \)
Clasificación de cada óxido.
El \(\text{K}_2\text{O} \) es el óxido de un metal alcalino: óxido fuertemente básico.
El \(\text{CaO} \) y el \(\text{MgO} \) son óxidos de metales alcalinotérreos, también básicos; el carácter básico es mayor en el calcio que en el magnesio porque el calcio es más metálico al estar más abajo en el grupo.
El \(\text{CO}_2 \) es el óxido de un no metal con el carbono en estado de oxidación \(+4 \): óxido ácido.
El \(\text{Cl}_2\text{O}_7 \) es el óxido de un no metal muy electronegativo con el cloro en su máximo estado de oxidación \(+7 \): el más ácido de todos, anhídrido del ácido perclórico.
Ordenación por acidez creciente.
De menor a mayor carácter ácido, es decir, de más básico a más ácido:
Los tres primeros son óxidos básicos que con el agua dan hidróxidos, mientras que los dos últimos son óxidos ácidos que con el agua dan los ácidos carbónico y perclórico respectivamente.